Родился 10.9.1933 в деревне Пруды Воловского района Тульской области в семье крестьянина. Русский. Член КПСС с 1959. В 1952 окончил Каширский сельскохозяйсивенный техникум и призван в Советскую Армию.

В 1956 окончил Батайское военно-авиационное училище летчиков.

С 1960 — в Центре подготовки космонавтов.

В 1968 окончил Военно-воздушную инженерную академию.

15—18.01.69 совершил 3-суточный космический полет на корабле «Союз-5» в качестве инженера-исследователя вместе с командиром корабля Волыновым Б. В. и бортинженером Елисеевым А. С. Во время совместного орбитального полета космич. кораблей «Союз-4» и «Союз-5» осуществил 37-минутный выход в открытый космос с переходом — впервые в мире — из одного корабля в другой.

За успешное выполнение космического полета и проявленные при этом мужество и героизм 22.01.69 полковнику Хрунову присвоено звание Героя Советского Союза.

Кандидат технических наук (1971) Хрунов работает начальником управления Государственного комитета СССР по внешне-экономическим связям.

Заслуженный мастер спорта СССР.

Награжден орденами Ленина, Красной Звезды, медалями.

Почетный гражданин городов Тула, Чирчик, Калуга, деревни Пруды. Его именем названы улица в райцентре Волово Тульской области, Непрядвенская и Краснознаменская школы Щелковского района.