Родился 1.6.1928 в Одессе в семье рабочего. Русский. Член КПСС с 1954. Окончил Одесскую специальную школу ВВС.

В Советской Армии с 1946. Окончил Чугуевское военно-авиационное училище летчиков в 1950, служил летчиком-истребителем. В 1961 окончил Военно-воздушную академию.

С 1963 — в отряде космонавтов.

Подполковник Добровольский 6 —30.6.71 совершил космический полет в качестве командира экипажа на космическом корабле «Союз-11» и орбитальной пилотируемой научной станции «Салют».

Погиб при завершении 23-суточного полета.

За мужество и героизм, проявленные при выполнении задания, 30.6.71 посмертно присвоено звание Героя Советского Союза.

Награжден орденом Ленина, медалями.

Похоронен на Красной площади у Кремлевской стены.

Навечно зачислен в списки воинской части.

Именем Добровольского названы астероид в созвездии Льва, научно-исследовательский корабль АН СССР, улицы в ряде населенных пунктов. Почетный гражданин города Одесса. В Одессе на проспекте его имени установлен скульптурный памятник. Его именем названа одесская школа № 10. В Могилеве, на улице его имени, — мемориальная доска. Имя Героя носят улица и пионерская дружина школы № 54 во Владивостоке.