Родился 5.9.1929 в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР в семье крестьянина. Чуваш. Член КПСС с 1957. Окончил лесотехнический техникум.

В Советской Армии с 1950. Окончил Фрунзенское военно-авиационное училище летчиков в 1954.

С 1960 в отряде космонавтов. Окончил Военно-воздушную инженерную академию в 1968.

За осуществление 11.8.62 первого в мире группового полета в космос кораблей «Восток-3» и «Восток-4» и проявленные при этом отвагу и мужество 18.8.62 майору Николаев присвоено звание Героя Советского Союза.

1.6.70 совершил полет в качестве командира на корабле «Союз-9».

3.7.70 полковник Николаев награжден второй медалью «Золотая Звезда».

Генерал-майор авиации (1970).

С 1974 1-й заместитель начальника Центра подготовки космонавтов.

Депутат Верховного Совета РСФСР 6 созывов. Кандидат технических наук.

Награжден 2 орденами Ленина, орденами Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, медалями, иностранными орденами.

Герой Социалистического Труда НРБ, Герой труда СРВ, Герой МНР, государственная премия СССР (1981).

Удостоен золотой медали имени К. Э. Циолковского АН СССР, премии Международной академии астронавтики, медалей ФАИ.

Его именем назван кратер на обратной стороне Луны. Бронзовый бюст установлен на родине.